甲醛测试问题交流专区+新增CTTC技术研讨会专家意见(29#)~

子虚

我也有一个问题，比色皿用久变色或透光度下降是否对结果有很大影响？怎么解决？更换还是清洗，如何清洗

健康是福

一般都是采用更换新的办法

小鱼625

子虚 发表于 2014-11-17 10:23
& I1 U0 W7 h$ k$ F我也有一个问题，比色皿用久变色或透光度下降是否对结果有很大影响？怎么解决？更换还是清洗，如何清洗

1、根据 比尔-朗伯定律，吸光度与吸收介质的厚度(l)、吸光物质的浓度(c)、摩尔吸收系数相关(k)
     A=klc  比色皿用久了或透光度下降，直接关系到 k值，对结果影响较大。
2、可以选择更换或清洗。清洗的话，可以放在丙酮（或其他合适的有机溶剂）中，用超声波清洗适
4 r; u6 p$ ~" R3 R' y5 [     当的时间。清洗之后用去离子水冲洗干净，干燥备用（若急用的话可以用乙醇冲洗下，快速干
7 a9 C* j2 k5 [0 o" |& y; M/ ~     燥。清洗之后必须检查比色皿性能，用你配制好的标准浓度甲醛（做曲线时应该有记录哦）和纳
     氏试剂显色的吸光度值来检验，若是测出值在误差范围内，比色皿可以继续使用，否则更换。

野渡孤舟

测试中的ad 空白样品的吸光度 在什么样的变色或沾污情况下需要

小鱼625

野渡孤舟 发表于 2014-11-20 23:32
测试中的ad 空白样品的吸光度 在什么样的变色或沾污情况下需要

我的理解是：
! ?7 I0 R+ V  D2 {1 B5 d& a" i1、GB/T 2912.1-2009中9.0指出
  试验样液本身都会有吸光度，只是一般澄清的样液本身吸光度值很小，我们一般不考量了。
  当然，澄清的样液你也可以做空白，测出的吸光度值很小，或者是负值。

1 H4 \# M, \1 S# Z6 V
- h' v# M0 k0 q  W2、只要样液有颜色或浑浊，都需考核Ad。若检测的吸光度值大，怀疑是颜色干扰，还需双甲酮确认试验。

$ c4 T7 e# w! Q! A. R6 W
     
! d3 b4 a! ]- x7 \3 R0 f  f
/ n: q; s2 Q3 q% C8 y  W% N8 X7 p3、有时候样液和纳氏试剂显色后，看起来和空白样液差不多，但测出值可能比较大，这时候大部分就是干扰的，也需要考核Ad。
   
     此时标准浓度甲醛和纳氏试剂显色对照就显得重要了，还可以验证纳氏试剂是否过期。
( k& e) \2 H) b4 f; X7 A* I
  简单地说了些我的看法，欢迎交流，谢谢！
& V+ m9 y: {  \4 m0 l7 [3 F

cntest

版主威武！解释非常详细！
4 ~* i4 ?4 l! g  p% i! u
能否给大家列出每一步吸光度测试时的测试液---参比液，我估计这个一定有人搞错的

野渡孤舟

小鱼625 发表于 2014-11-21 09:28
& @" I/ D' p1 k7 c! W$ S4 u我的理解是：
1、GB/T 2912.1-2009中9.0指出
  试验样液本身都会有吸光度，只是一般澄清的样液本身吸光 ...

萃取液浑浊算这一情况吗

小鱼625

1、 剪样尺寸的影响        
8 h( N- \4 ]+ ]7 P     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。

0 x- _. P0 o; l5 Z+ l& |2、剪碎后放置时间的影响

     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
% H- r' i5 j' a) O     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
, I4 y. H& a+ d: H! b% \     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。
2 B- d: O% B/ J+ t; F" k, t6 s8 B
5 v& c. B* S5 V. r3、萃取液放置时间的影响
- p# J3 ?1 {. R$ Q    理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
# D4 B% Y+ J/ v5 j' C3 i                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
  Q/ C7 P* D0 E, o' c& }2 ]    理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。
2 ?+ m" [2 m) R                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
2 {8 D8 E1 m% g, w- g1 P4 `' c                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
% j" j5 x: t, p) w4 F9 L" _, K                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
( `5 Y! T5 O) ^8 \                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。
, y9 k) f) r+ X; }9 D( V% P$ x4、显色后放置时间的影响
: ^1 P, q3 ~5 z     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
7 O5 @5 O( j) |( U& K. T9 i     我们要严格按照标准规定进行操作。

* e) R  _7 @* q+ K4 x0 J5、振荡频率的影响
; p2 E+ m& T) @9 e9 J3 x2 O5 Q     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。
0 Y3 n( s4 Z, d2 b. x
6、浑浊萃取液的处理
( M4 k: R$ _% [% s     优先考虑过滤的方法。
     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
      通过背景扣除的方法得出检测结果。
% G+ f" ?/ Z; D5 l# C* A- O+ j
7 E/ o! y9 p6 @# H+ k7、甲醛原液两种标定方法比较
     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
+ t% y7 J- q+ S) K     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
  e1 j, Z1 q4 `/ u! b     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。

8、 甲醛检测中的质量控制
    Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
2 J5 I$ |: ]; w, ?' R% m; h    Δ 对标准曲线有效性的控制
0 ?! }/ d4 M1 R6 T  \6 v2 T) }8 E3 m      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
8 h- [! U8 R$ l! E0 S% ~        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
( _# z" _. b: B( `    Δ 加标回收率
; C$ f7 s6 l% s+ j" q% {; u5 t       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
- `  Z$ }+ ~% h/ a5 R( \* k       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。


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小鱼625

2014 CTTC技术研讨会专家意见分享~

7 \  D' F2 f; T" f; M会员小鱼625编辑发布，转载请注明出处中国纺织服装检测论坛！

1、 剪样尺寸的影响

     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。
   


2、剪碎后放置时间的影响

     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
, G7 J+ O" s5 R4 ^: L, p8 F9 A, ~& I     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
9 U1 Q! _- g4 e, m, h% u      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。
# I) u9 z! j7 M



" L, T$ @7 ~' `3、萃取液放置时间的影响
0 d$ w( a5 Z" b3 x' W- M2 i      理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
  c2 K4 P$ H3 x7 m% e                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
      理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。来源中国纺织服装检测论坛
, l( H; q1 e; C1 ?, A# z! ~                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
! e2 D# s1 J. T9 [9 {                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
+ }: Q/ I' {' ^: R! U% R6 v                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。
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/ t# Q: P3 k( q' H
/ p! D( I8 i3 a+ ]( a) M4、显色后放置时间的影响
' i$ ?8 Z  A: E% h: V* u4 y     
     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
9 `  V, |5 c2 C) k, V: a     我们要严格按照标准规定进行操作。来源中国纺织服装检测论坛
   


) t! I; J9 f0 N5、振荡频率的影响
     
     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。

$ @" [/ ^& S, v3 U6、浑浊萃取液的处理
6 X) U1 ^' m6 k- a3 i5 i     
     优先考虑过滤的方法。
* i$ y  R$ [& s0 q; ~6 W2 s0 w     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
5 z4 A5 Q6 ]) z( q      通过背景扣除的方法得出检测结果。
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% L5 }  ?2 }+ }: w* Q6 _7、甲醛原液两种标定方法比较
; \6 E% R' ]' v* X+ ?' h8 z   
* r( z5 U% F' d; X     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
. V7 @  c. G" o( s     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
# P1 z- C& p- C     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
8 h  Q  r. N: C6 t7 Z     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
0 N. _, V% K3 |     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。

+ ~9 K( k8 L$ q& S8、 甲醛检测中的质量控制
   
     Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
- s6 l7 |* R3 Q     Δ 对标准曲线有效性的控制来源中国纺织服装检测论坛
9 U$ U: ^) B# X6 r- t      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
     Δ 加标回收率
       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。

- J1 A/ z) G. q1 d6 v7 z4 _转载请注明来源中国纺织服装检测论坛。


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小鱼625

+ w& @3 z+ k# p) y5 i: [问题4：萃取液颜色很深如何处理？是否所有有色萃取液都需要做双甲酮确认试验？
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" d( i6 p% V/ X& K问题6：甲醛的来源和定量分析方法？


以下图片来自 CTTC 2014 全国纺织服装检测技术创新发展专题论坛
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