甲醛测试问题交流专区+新增CTTC技术研讨会专家意见(29#)~

子虚

我也有一个问题，比色皿用久变色或透光度下降是否对结果有很大影响？怎么解决？更换还是清洗，如何清洗

健康是福

一般都是采用更换新的办法

小鱼625

子虚 发表于 2014-11-17 10:23
/ r4 q# G( Q* ?9 a我也有一个问题，比色皿用久变色或透光度下降是否对结果有很大影响？怎么解决？更换还是清洗，如何清洗

1、根据 比尔-朗伯定律，吸光度与吸收介质的厚度(l)、吸光物质的浓度(c)、摩尔吸收系数相关(k)
$ O! {8 ^; L# W5 K) n; v     A=klc  比色皿用久了或透光度下降，直接关系到 k值，对结果影响较大。
  k. a" X: u6 N4 U0 h2、可以选择更换或清洗。清洗的话，可以放在丙酮（或其他合适的有机溶剂）中，用超声波清洗适
) \$ q3 o6 K/ x& Q4 S% r0 J     当的时间。清洗之后用去离子水冲洗干净，干燥备用（若急用的话可以用乙醇冲洗下，快速干
     燥。清洗之后必须检查比色皿性能，用你配制好的标准浓度甲醛（做曲线时应该有记录哦）和纳
5 {$ `, p' t$ p8 a1 z     氏试剂显色的吸光度值来检验，若是测出值在误差范围内，比色皿可以继续使用，否则更换。

野渡孤舟

测试中的ad 空白样品的吸光度 在什么样的变色或沾污情况下需要

小鱼625

野渡孤舟 发表于 2014-11-20 23:32
. @8 ~3 d9 Z- j; x% T4 y测试中的ad 空白样品的吸光度 在什么样的变色或沾污情况下需要

我的理解是：
1、GB/T 2912.1-2009中9.0指出
  试验样液本身都会有吸光度，只是一般澄清的样液本身吸光度值很小，我们一般不考量了。
1 p0 T* R4 I( E' f0 q  当然，澄清的样液你也可以做空白，测出的吸光度值很小，或者是负值。

* M+ y" T& n# M" U- n
* r8 e4 w7 |( M1 \5 z6 W2、只要样液有颜色或浑浊，都需考核Ad。若检测的吸光度值大，怀疑是颜色干扰，还需双甲酮确认试验。
1 x0 h2 s# c- e5 `7 d
6 v! N7 s/ {- y; I; k# ^8 p+ o7 S2 o
* R4 g* o  l+ T+ z     
7 k5 E! n- |4 z1 G: k9 O
/ @9 a1 M1 h# [) T3、有时候样液和纳氏试剂显色后，看起来和空白样液差不多，但测出值可能比较大，这时候大部分就是干扰的，也需要考核Ad。
3 ?& q% W8 |& h5 g" U' l+ Y   
* N2 D" c! b1 X& o     此时标准浓度甲醛和纳氏试剂显色对照就显得重要了，还可以验证纳氏试剂是否过期。
. {: D) J/ t9 I4 f3 g9 K
$ x  ?1 `1 i8 p  简单地说了些我的看法，欢迎交流，谢谢！

cntest

版主威武！解释非常详细！
# G5 I  w$ N; Z3 ]4 v* D& n
' N2 H! o4 B* ?8 A$ A) g1 x' `能否给大家列出每一步吸光度测试时的测试液---参比液，我估计这个一定有人搞错的

野渡孤舟

小鱼625 发表于 2014-11-21 09:28
我的理解是：
( s6 b7 w( q) g1、GB/T 2912.1-2009中9.0指出
( ?% Y) F# W5 Y0 M; U( b( I  试验样液本身都会有吸光度，只是一般澄清的样液本身吸光 ...

萃取液浑浊算这一情况吗

小鱼625

( b, ~1 o3 j& }; Q/ w# }1、 剪样尺寸的影响        
  I! b6 g4 P# h+ H8 n- G, W     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。
: O9 O. V2 F4 o" x* d: I
* `" K; O: e! h7 U3 K. Q/ S! q2、剪碎后放置时间的影响

. `- F, x" \  a$ n1 b: j     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
* q5 Y, r3 h" h# S     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。

9 l" r; i( i" P2 a0 |. E3、萃取液放置时间的影响
# E/ E+ c& i  M6 `; k, [$ f% P6 L    理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
    理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。
                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
1 N* C0 B4 O7 a+ J- ^, g                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
4 F' D2 V1 s/ S6 S# H                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
: |0 m  t& Q" |" V, c7 A1 L" P( s( @' H                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。
  C9 D: Q5 b: X7 i4、显色后放置时间的影响
     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
     我们要严格按照标准规定进行操作。

1 H9 t( A' Y: z) r5、振荡频率的影响
     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。

; y- T  P. g7 V5 x8 f6 s$ ~/ t' I8 l; a6、浑浊萃取液的处理
7 S7 h% ~; \* y) Z2 I1 x' Q     优先考虑过滤的方法。
     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
% I# B2 a0 p6 S! j0 ?/ J: _     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
; b) n  i  p: |$ e- X- r1 t8 k      通过背景扣除的方法得出检测结果。

( `# Z# f3 `+ I7 F* }7、甲醛原液两种标定方法比较
% L8 c' c' U; F- z/ i     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
( S, x( [( J1 B( \     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。

+ A0 I6 y# [" s8、 甲醛检测中的质量控制
    Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
( W' n. l. @! h' A    Δ 对标准曲线有效性的控制
      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
* D- W. |: j: |! @    Δ 加标回收率
! t. M( g2 m2 }* t       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。

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小鱼625

2014 CTTC技术研讨会专家意见分享~
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- l% R) _& V& p/ j1、 剪样尺寸的影响

$ H9 _9 k6 K2 Z# l" b     甲醛的挥发与样品自身性质及剪碎后放置时间有关，对大部分样品而言可适当放宽样品剪碎尺寸要求。
     试样剪碎尺寸对甲醛含量较低的样品(如小于30mg/kg)的测试结果有较大影响，因此对于此类样品要增加取样量以得到可靠的结果。
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5 g. ]8 I9 m3 `' A* c9 z; q4 L2、剪碎后放置时间的影响
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     对于大部分样品而言，剪碎后放置1h与放置2h测试结果与剪碎后立即进行测试的结果差异不大（85%的样品差异在10%以内）。
/ z2 f0 m1 _& P1 E! U& N; i     剪碎后放置4h和12h的测试结果可以看出随着时间的增加，甲醛的挥发性对测试结果有明显的影响，但是对于大部分样品而言，
3 u6 c0 s$ G+ f      差值的减少相对于剪碎后立即进行测试的样品比率不大。
     结论：在日常检查工作中，可适当放宽从样品剪碎到称样之间的时间要求，但是需要对在合格限附近的试样进行复测。

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  @8 h+ f* `3 R$ f3 M9 E. E" P
3、萃取液放置时间的影响
      理解1： 过滤前放置半小时对测试结果影响不大，偏差的绝对值均在10%以内。
                 萃取液放置1-3h之内，大部分样品的甲醛含量有不同程度的增大，因此实验过程中要严格控制萃取液在过滤前的放置时间。
      理解2：a 甲醛含量总体是随时间延长而升高。来源中国纺织服装检测论坛
, K) w4 u; V% F; a$ |                b 对于甲醛含量小于50mg/kg的样品，在30min以后甲醛含量随时间变化不大，这可能是由于如果甲醛含量较低，甲醛的萃取比较彻底
                c 甲醛含量大于50mg/kg的试样，随放置时间变化较明显，甲醛浓度会逐步升高。可能是由于甲醛分子从纺织品到水溶液中，从固相到
                   液相的平衡过程，甲醛的释放比较缓慢，会不断地释放到水溶液中，导致甲醛浓度逐步升高。
                d 萃取后放置时间小于15min，与立即过滤时检测到的甲醛含量相差较小。

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7 G. D7 |6 ?3 r% Z8 H! Q* Z4、显色后放置时间的影响
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     显色时间为0h和1h时，对显色时间是0.5h偏差在10%以内。
5 P+ t/ ~% k' I2 w8 F5 [, D3 I$ [" a     随着显色时间的增加，甲醛含量变化不稳定。在放置3h时，有部分样品的结果与显色时间为0.5h的结果相差大于15%，因此在实验中
) e& n9 W# O) v% _     我们要严格按照标准规定进行操作。来源中国纺织服装检测论坛
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5、振荡频率的影响
) k, k. ]0 j2 w9 J5 B     
  F% `+ x) M2 {( w; l0 y0 L0 q& X5 S     对于大部分样品而言，振荡频率小于120次/分时，甲醛测定的结果都有不同程度的减小，对于甲醛含量高的样品影响更大。
     因此，实验室要根据自己的情况确定振荡频率以确保萃取完全。
- h1 v$ D6 |/ w9 Z
2 u/ b2 X, l1 V6、浑浊萃取液的处理
     
     优先考虑过滤的方法。
     对于有明显颗粒物的萃取液，建议先离心去除大颗粒物质以后，然后再过滤。直接过滤会导致过滤头的堵塞。
- s# M- L  S1 P5 Y9 F     对于无明显颗粒物的胶体萃取液，可以尝试用稀释的方法，降低胶体溶液背景的干扰，使萃取液合适的吸光度范围（0.2-0.8），
      通过背景扣除的方法得出检测结果。

7、甲醛原液两种标定方法比较
3 q8 l- N  {8 f* O) ?# q+ L   
- s8 m- P% k0 a4 B- P! N8 a     Δ  GB/T 2912.1-2009 标准中规定的甲醛原液滴定方法有亚硫酸钠法和碘量法。两种方法的化学反应原理不一样：
3 B2 K( P- U3 U/ r" q$ V     Δ  亚硫酸钠法的实质是酸碱中和反应，而碘量法实质是氧化还原反应。
: C5 V, c9 z* m     Δ  采用亚硫酸钠滴定甲醛原液，滴定过程中，随着耗酸量的不断增加，溶液pH值由滴定前12.5-13逐渐变为无色时9.1-9.3.当溶液pH值
     等于9.5时，溶液颜色仍然呈淡蓝色；在整个滴定过程中，颜色没有突变。到达终点时，颜色变化不明显，实际操作过程中用肉眼
     判断终点十分困难，导致结果有比较大的偏差。虽然借助pH计辅助判断终点，仍有一定的误差。
6 H' J9 x. Y' g+ A     Δ  碘量法的滴定原理是基于氧化还原反应，滴定过程中溶液的颜色是蓝色变成无色，容易观察终点。
     Δ  两种滴定方法有差别，亚硫酸钠法比碘量法结果偏高。

( x$ B- X* P; P0 U9 t8、 甲醛检测中的质量控制
   
     Δ 甲醛标准曲线制作周期讨论：在环境不变的情况下每周制备一次标准曲线
( |5 b7 k2 o# [  }8 u     Δ 对标准曲线有效性的控制来源中国纺织服装检测论坛
4 h: }7 A6 q. E% O- M      CNAS-CL10：2012 《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定：应定期（约5%的检查频率）使用中间点的校准
7 I$ T5 Q5 X7 O4 C. m& Z        标样检查标准曲线。为了确保标准工作曲线的有效性，定期用0.75mg/L的标准溶液进行对标准曲线的核查，该方法简单有效。
4 o) h2 u0 q, f* A     Δ 加标回收率
% l1 {: b( U* c6 L3 K/ ?       由于纺织品甲醛的检出概率不高，回收率不必每批次都做。在日常试验中，每1000个试样做一次加标回收率，保证工作质量的同时，
# v( p" v! ~$ A       提高工作效率。同时，在纺织品基本安全技术要求甲醛含量的限量值附近时，加做加标回收率。

/ ?' g! H; ?3 Q8 C7 `9 z) q转载请注明来源中国纺织服装检测论坛。
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小鱼625

$ _, \7 `& ^, `+ z7 @: s4 f+ d' ]问题4：萃取液颜色很深如何处理？是否所有有色萃取液都需要做双甲酮确认试验？
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, D) T, y/ W+ ~4 _. p2 I4 ]问题6：甲醛的来源和定量分析方法？
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  B" w' P: n3 P' z( c以下图片来自 CTTC 2014 全国纺织服装检测技术创新发展专题论坛
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